Lo sviluppo di sensori di gas ad alte prestazioni, portatili e miniaturizzati sta guadagnando sempre più attenzione nei settori del monitoraggio ambientale, della sicurezza, della diagnostica medica e dell'agricoltura.Tra i vari strumenti di rilevamento, i sensori di gas chemio-resistivi a ossido di metallo (MOS) sono la scelta più popolare per le applicazioni commerciali grazie alla loro elevata stabilità, basso costo e alta sensibilità.Uno degli approcci più importanti per migliorare ulteriormente le prestazioni del sensore è la creazione di eterogiunzioni basate su MOS di dimensioni nanometriche (MOS etero-nanostrutturato) da nanomateriali MOS.Tuttavia, il meccanismo di rilevamento di un sensore MOS eteronanostrutturato è diverso da quello di un singolo sensore di gas MOS, poiché è piuttosto complesso.Le prestazioni del sensore sono influenzate da vari parametri, comprese le proprietà fisiche e chimiche del materiale sensibile (come la dimensione del grano, la densità del difetto e le disponibilità di ossigeno del materiale), la temperatura di esercizio e la struttura del dispositivo.Questa recensione presenta diversi concetti per la progettazione di sensori di gas ad alte prestazioni analizzando il meccanismo di rilevamento di sensori MOS nanostrutturati eterogenei.Inoltre, viene discussa l'influenza della struttura geometrica del dispositivo, determinata dalla relazione tra il materiale sensibile e l'elettrodo di lavoro.Per studiare sistematicamente il comportamento dei sensori, questo articolo introduce e discute il meccanismo generale di percezione di tre tipiche strutture geometriche di dispositivi basati su vari materiali eteronanostrutturati.Questa panoramica servirà da guida per i futuri lettori che studiano i meccanismi sensibili dei sensori di gas e sviluppano sensori di gas ad alte prestazioni.
L'inquinamento atmosferico è un problema sempre più grave e un grave problema ambientale globale che minaccia il benessere delle persone e degli esseri viventi.L'inalazione di inquinanti gassosi può causare molti problemi di salute come malattie respiratorie, cancro ai polmoni, leucemia e persino morte prematura1,2,3,4.Dal 2012 al 2016, milioni di persone sarebbero morte a causa dell'inquinamento atmosferico e ogni anno miliardi di persone sono state esposte a una cattiva qualità dell'aria5.Pertanto, è importante sviluppare sensori di gas portatili e miniaturizzati in grado di fornire feedback in tempo reale e prestazioni di rilevamento elevate (ad es. sensibilità, selettività, stabilità e tempi di risposta e recupero).Oltre al monitoraggio ambientale, i sensori di gas svolgono un ruolo fondamentale nella sicurezza6,7,8, nella diagnostica medica9,10, nell'acquacoltura11 e in altri campi12.
Ad oggi sono stati introdotti diversi sensori di gas portatili basati su diversi meccanismi di rilevamento, come sensori ottici13,14,15,16,17,18, elettrochimici19,20,21,22 e chimici resistivi23,24.Tra questi, i sensori resistivi chimici a ossido di metallo-semiconduttore (MOS) sono i più popolari nelle applicazioni commerciali grazie alla loro elevata stabilità e al basso costo25,26.La concentrazione di contaminante può essere determinata semplicemente rilevando la variazione della resistenza MOS.All'inizio degli anni '60 furono segnalati i primi sensori di gas chemio-resistivi basati su film sottili di ZnO, generando grande interesse nel campo della rilevazione dei gas27,28.Oggi, molti MOS diversi vengono utilizzati come materiali sensibili ai gas e possono essere suddivisi in due categorie in base alle loro proprietà fisiche: MOS di tipo n con elettroni come portatori di carica maggioritari e MOS di tipo p con lacune come portatori di carica maggioritari.vettori di carica.In generale, il MOS di tipo p è meno popolare del MOS di tipo n perché la risposta induttiva del MOS di tipo p (Sp) è proporzionale alla radice quadrata del MOS di tipo n (\(S_p = \sqrt { S_n}\ ) ) alle stesse ipotesi (ad esempio, stessa struttura morfologica e stessa variazione della flessione delle fasce nell'aria) 29,30.Tuttavia, i sensori MOS a base singola devono ancora affrontare problemi come limite di rilevamento insufficiente, bassa sensibilità e selettività nelle applicazioni pratiche.I problemi di selettività possono essere affrontati in una certa misura creando array di sensori (chiamati "nasi elettronici") e incorporando algoritmi di analisi computazionale come la quantizzazione del vettore di addestramento (LVQ), l'analisi delle componenti principali (PCA) e l'analisi dei minimi quadrati parziali (PLS)31, 32, 33, 34, 35. Inoltre, la produzione di MOS32,36,37,38,39 a bassa dimensione (es. nanomateriali unidimensionali (1D), 0D e 2D), nonché l'uso di altri nanomateriali ( ad esempio MOS40,41,42, nanoparticelle di metalli nobili (NPs))43,44, nanomateriali di carbonio45,46 e polimeri conduttivi47,48) per creare eterogiunzioni su nanoscala (cioè, MOS eteronanostrutturato) sono altri approcci preferiti per risolvere i problemi di cui sopra.Rispetto ai tradizionali film MOS spessi, i MOS a bassa dimensione con un'elevata area superficiale specifica possono fornire siti più attivi per l'adsorbimento del gas e facilitare la diffusione del gas36,37,49.Inoltre, la progettazione di eteronanostrutture basate su MOS può ottimizzare ulteriormente il trasporto del vettore sull'eterointerfaccia, determinando grandi cambiamenti nella resistenza dovuti alle diverse funzioni operative50,51,52.Inoltre, alcuni degli effetti chimici (ad es. attività catalitica e reazioni sinergiche di superficie) che si verificano nella progettazione di eteronanostrutture MOS possono anche migliorare le prestazioni dei sensori.50,53,54 Sebbene la progettazione e la fabbricazione di eteronanostrutture MOS sarebbe un approccio promettente per migliorare prestazioni del sensore, i moderni sensori chemio-resistivi in genere utilizzano tentativi ed errori, il che richiede tempo e inefficiente.Pertanto, è importante comprendere il meccanismo di rilevamento dei sensori di gas basati su MOS in quanto può guidare la progettazione di sensori direzionali ad alte prestazioni.
Negli ultimi anni, i sensori di gas MOS si sono sviluppati rapidamente e alcuni rapporti sono stati pubblicati su nanostrutture MOS55,56,57, sensori di gas a temperatura ambiente58,59, materiali speciali per sensori MOS60,61,62 e sensori di gas speciali63.Un documento di revisione in Other Reviews si concentra sulla delucidazione del meccanismo di rilevamento dei sensori di gas basato sulle proprietà fisiche e chimiche intrinseche del MOS, incluso il ruolo delle vacanze di ossigeno 64, il ruolo delle eteronanostrutture 55, 65 e il trasferimento di carica alle interfacce eterogenee 66. Inoltre , molti altri parametri influiscono sulle prestazioni del sensore, inclusi eterostruttura, granulometria, temperatura operativa, densità dei difetti, posti liberi di ossigeno e persino piani cristallini aperti del materiale sensibile25,67,68,69,70,71.72, 73. Tuttavia, la struttura geometrica (raramente menzionata) del dispositivo, determinata dal rapporto tra il materiale di rilevamento e l'elettrodo di lavoro, influisce in modo significativo anche sulla sensibilità del sensore74,75,76 (vedere la sezione 3 per maggiori dettagli) .Ad esempio, Kumar et al.77 ha riportato due sensori di gas basati sullo stesso materiale (ad es. sensori di gas a due strati basati su TiO2@NiO e NiO@TiO2) e ha osservato diversi cambiamenti nella resistenza del gas NH3 a causa delle diverse geometrie del dispositivo.Pertanto, quando si analizza un meccanismo di rilevamento del gas, è importante tenere conto della struttura del dispositivo.In questa recensione, gli autori si concentrano sui meccanismi di rilevamento basati su MOS per varie nanostrutture eterogenee e strutture di dispositivi.Riteniamo che questa recensione possa servire da guida per i lettori che desiderano comprendere e analizzare i meccanismi di rilevamento dei gas e possa contribuire allo sviluppo di futuri sensori di gas ad alte prestazioni.
Sulla fig.1a mostra il modello base di un meccanismo di rilevamento del gas basato su un singolo MOS.All'aumentare della temperatura, l'adsorbimento delle molecole di ossigeno (O2) sulla superficie del MOS attirerà elettroni dal MOS e formerà specie anioniche (come O2- e O-).Quindi, sulla superficie del MOS 15, 23, 78 viene formato uno strato di esaurimento degli elettroni (EDL) per un MOS di tipo n o uno strato di accumulo di lacune (HAL) per un MOS di tipo p. L'interazione tra O2 e il Il MOS fa sì che la banda di conduzione del MOS di superficie si pieghi verso l'alto e formi una potenziale barriera.Successivamente, quando il sensore viene esposto al gas target, il gas adsorbito sulla superficie del MOS reagisce con le specie ioniche dell'ossigeno, attraendo elettroni (gas ossidante) o donando elettroni (gas riducente).Il trasferimento di elettroni tra il gas target e il MOS può regolare la larghezza dell'EDL o HAL30,81 determinando un cambiamento nella resistenza complessiva del sensore MOS.Ad esempio, per un gas riducente, gli elettroni verranno trasferiti dal gas riducente a un MOS di tipo n, risultando in un EDL inferiore e una resistenza inferiore, che viene definita comportamento del sensore di tipo n.Al contrario, quando un MOS di tipo p viene esposto a un gas riducente che determina il comportamento di sensibilità di tipo p, l'HAL si restringe e la resistenza aumenta a causa della donazione di elettroni.Per i gas ossidanti, la risposta del sensore è opposta a quella per i gas riducenti.
Meccanismi di rilevamento di base per MOS di tipo n e p per gas riducenti e ossidanti b Fattori chiave e proprietà fisico-chimiche o dei materiali coinvolti nei sensori di gas a semiconduttore 89
A parte il meccanismo di rilevamento di base, i meccanismi di rilevamento del gas utilizzati nei pratici sensori di gas sono piuttosto complessi.Ad esempio, l'uso effettivo di un sensore di gas deve soddisfare molti requisiti (come sensibilità, selettività e stabilità) a seconda delle esigenze dell'utente.Questi requisiti sono strettamente correlati alle proprietà fisiche e chimiche del materiale sensibile.Ad esempio, Xu et al.71 hanno dimostrato che i sensori basati su SnO2 raggiungono la massima sensibilità quando il diametro del cristallo (d) è uguale o inferiore al doppio della lunghezza Debye (λD) di SnO271.Quando d ≤ 2λD, SnO2 è completamente esaurito dopo l'adsorbimento delle molecole di O2 e la risposta del sensore al gas riducente è massima.Inoltre, vari altri parametri possono influire sulle prestazioni del sensore, tra cui la temperatura di esercizio, i difetti dei cristalli e persino i piani cristallini esposti del materiale di rilevamento.In particolare, l'influenza della temperatura di esercizio è spiegata dalla possibile competizione tra le velocità di adsorbimento e desorbimento del gas target, nonché dalla reattività superficiale tra le molecole di gas adsorbito e le particelle di ossigeno4,82.L'effetto dei difetti cristallini è fortemente correlato al contenuto di posti vacanti di ossigeno [83, 84].Il funzionamento del sensore può anche essere influenzato dalla diversa reattività delle facce di cristallo aperte67,85,86,87.I piani cristallini aperti con densità inferiore rivelano cationi metallici più scoordinati con energie più elevate, che promuovono l'adsorbimento superficiale e la reattività88.La tabella 1 elenca diversi fattori chiave e i loro meccanismi percettivi migliorati associati.Pertanto, regolando questi parametri del materiale, è possibile migliorare le prestazioni di rilevamento ed è fondamentale determinare i fattori chiave che influiscono sulle prestazioni del sensore.
Yamazoe89 e Shimanoe et al.68,71 hanno condotto una serie di studi sul meccanismo teorico della percezione del sensore e hanno proposto tre fattori chiave indipendenti che influenzano le prestazioni del sensore, in particolare la funzione del recettore, la funzione del trasduttore e l'utilità (Fig. 1b)..La funzione del recettore si riferisce alla capacità della superficie MOS di interagire con le molecole di gas.Questa funzione è strettamente correlata alle proprietà chimiche dei MOS e può essere notevolmente migliorata introducendo accettori estranei (ad esempio, NP metallici e altri MOS).La funzione del trasduttore si riferisce alla capacità di convertire la reazione tra il gas e la superficie del MOS in un segnale elettrico dominato dai bordi di grano del MOS.Pertanto, la funzione sensoriale è significativamente influenzata dalla dimensione delle particelle MOC e dalla densità dei recettori estranei.Katoch et al.90 hanno riferito che la riduzione della dimensione del grano delle nanofibrille ZnO-SnO2 ha portato alla formazione di numerose eterogiunzioni e a una maggiore sensibilità del sensore, coerentemente con la funzionalità del trasduttore.Wang et al.91 hanno confrontato varie granulometrie di Zn2GeO4 e hanno dimostrato un aumento di 6,5 volte della sensibilità del sensore dopo l'introduzione dei bordi dei grani.L'utilità è un altro fattore chiave delle prestazioni del sensore che descrive la disponibilità di gas alla struttura MOS interna.Se le molecole di gas non possono penetrare e reagire con il MOS interno, la sensibilità del sensore sarà ridotta.L'utilità è strettamente correlata alla profondità di diffusione di un particolare gas, che dipende dalla dimensione dei pori del materiale di rilevamento.Sakai et al.92 ha modellato la sensibilità del sensore ai gas di combustione e ha scoperto che sia il peso molecolare del gas che il raggio dei pori della membrana del sensore influenzano la sensibilità del sensore a diverse profondità di diffusione del gas nella membrana del sensore.La discussione precedente mostra che i sensori di gas ad alte prestazioni possono essere sviluppati bilanciando e ottimizzando la funzione del recettore, la funzione del trasduttore e l'utilità.
Il lavoro di cui sopra chiarisce il meccanismo di percezione di base di un singolo MOS e discute diversi fattori che influenzano le prestazioni di un MOS.Oltre a questi fattori, i sensori di gas basati su eterostrutture possono migliorare ulteriormente le prestazioni del sensore migliorando significativamente le funzioni del sensore e del recettore.Inoltre, le eteronanostrutture possono migliorare ulteriormente le prestazioni del sensore migliorando le reazioni catalitiche, regolando il trasferimento di carica e creando più siti di adsorbimento.Ad oggi, molti sensori di gas basati su eteronanostrutture MOS sono stati studiati per discutere i meccanismi per il rilevamento avanzato95,96,97.Miller et al.55 ha riassunto diversi meccanismi che potrebbero migliorare la sensibilità delle eteronanostrutture, tra cui dipendente dalla superficie, dall'interfaccia e dalla struttura.Tra questi, il meccanismo di amplificazione dipendente dall'interfaccia è troppo complicato per coprire tutte le interazioni dell'interfaccia in una teoria, poiché possono essere utilizzati vari sensori basati su materiali eteronanostrutturati (ad esempio, nn-eterogiunzione, pn-eterogiunzione, pp-eterogiunzione, ecc.) .nodo Schottky).Tipicamente, i sensori eteronanostrutturati basati su MOS includono sempre due o più meccanismi di sensori avanzati98,99,100.L'effetto sinergico di questi meccanismi di amplificazione può migliorare la ricezione e l'elaborazione dei segnali dei sensori.Pertanto, la comprensione del meccanismo di percezione dei sensori basati su materiali nanostrutturati eterogenei è fondamentale per aiutare i ricercatori a sviluppare sensori di gas dal basso in base alle loro esigenze.Inoltre, la struttura geometrica del dispositivo può anche influenzare in modo significativo la sensibilità del sensore 74, 75, 76. Al fine di analizzare sistematicamente il comportamento del sensore, verranno presentati i meccanismi di rilevamento di tre strutture del dispositivo basate su diversi materiali eteronanostrutturati e discusso di seguito.
Con il rapido sviluppo di sensori di gas basati su MOS, sono stati proposti vari MOS etero-nanostrutturati.Il trasferimento di carica all'eterointerfaccia dipende dai diversi livelli di Fermi (Ef) dei componenti.All'eterointerfaccia, gli elettroni si spostano da un lato con un Ef più grande all'altro lato con un Ef più piccolo fino a quando i loro livelli di Fermi non raggiungono l'equilibrio, e le lacune, viceversa.Quindi i vettori sull'eterointerfaccia vengono esauriti e formano uno strato impoverito.Una volta che il sensore è esposto al gas target, la concentrazione del vettore MOS eteronanostrutturato cambia, così come l'altezza della barriera, migliorando così il segnale di rilevamento.Inoltre, diversi metodi di fabbricazione di eteronanostrutture portano a relazioni diverse tra materiali ed elettrodi, il che porta a diverse geometrie del dispositivo e diversi meccanismi di rilevamento.In questa recensione, proponiamo tre strutture di dispositivi geometrici e discutiamo il meccanismo di rilevamento per ciascuna struttura.
Sebbene le eterogiunzioni svolgano un ruolo molto importante nelle prestazioni di rilevamento dei gas, anche la geometria del dispositivo dell'intero sensore può influenzare in modo significativo il comportamento di rilevamento, poiché la posizione del canale di conduzione del sensore dipende fortemente dalla geometria del dispositivo.Tre geometrie tipiche dei dispositivi MOS a eterogiunzione sono discusse qui, come mostrato nella Figura 2. Nel primo tipo, due connessioni MOS sono distribuite casualmente tra due elettrodi e la posizione del canale conduttivo è determinata dal MOS principale, il secondo è il formazione di nanostrutture eterogenee da diversi MOS, mentre un solo MOS è collegato all'elettrodo.elettrodo è collegato, quindi il canale conduttivo si trova solitamente all'interno del MOS ed è direttamente collegato all'elettrodo.Nel terzo tipo, due materiali sono attaccati a due elettrodi separatamente, guidando il dispositivo attraverso un'eterogiunzione formata tra i due materiali.
Un trattino tra i composti (es. “SnO2-NiO”) indica che i due componenti sono semplicemente mescolati (tipo I).Un segno “@” tra due connessioni (es. “SnO2@NiO”) indica che il materiale dell'impalcatura (NiO) è decorato con SnO2 per una struttura del sensore di tipo II.Una barra (ad es. “NiO/SnO2”) indica un design del sensore di tipo III .
Per i sensori di gas basati su compositi MOS, due elementi MOS sono distribuiti casualmente tra gli elettrodi.Sono stati sviluppati numerosi metodi di fabbricazione per preparare compositi MOS, inclusi metodi di miscelazione sol-gel, coprecipitazione, idrotermico, elettrofilatura e miscelazione meccanica98,102,103,104.Recentemente, le strutture metallo-organiche (MOF), una classe di materiali strutturati cristallini porosi composti da centri metallici e linker organici, sono state utilizzate come modelli per la fabbricazione di compositi MOS porosi105,106,107,108.Vale la pena notare che, sebbene la percentuale di compositi MOS sia la stessa, le caratteristiche di sensibilità possono variare notevolmente quando si utilizzano diversi processi di produzione.109,110 Ad esempio, Gao et al.109 hanno fabbricato due sensori basati su compositi MoO3±SnO2 con lo stesso rapporto atomico ( Mo:Sn = 1:1,9) e ha scoperto che metodi di fabbricazione diversi portano a sensibilità diverse.Shaposhnik et al.110 ha riportato che la reazione di SnO2-TiO2 coprecipitata ad H2 gassosa differiva da quella di materiali miscelati meccanicamente, anche allo stesso rapporto Sn/Ti.Questa differenza deriva dal fatto che la relazione tra la dimensione dei cristalliti MOP e MOP varia a seconda dei diversi metodi di sintesi109,110.Quando la dimensione e la forma del grano sono coerenti in termini di densità del donatore e tipo di semiconduttore, la risposta dovrebbe rimanere la stessa se la geometria di contatto non cambia 110 .Staerz et al.111 ha riportato che le caratteristiche di rilevamento delle nanofibre SnO2-Cr2O3 core-sheath (CSN) e dei CSN SnO2-Cr2O3 macinati erano quasi identiche, suggerendo che la morfologia delle nanofibre non offre alcun vantaggio.
Oltre ai diversi metodi di fabbricazione, i tipi di semiconduttori dei due diversi MOSFET influiscono anche sulla sensibilità del sensore.Può essere ulteriormente suddiviso in due categorie a seconda che i due MOSFET siano dello stesso tipo di semiconduttore (giunzione nn o pp) o di tipi diversi (giunzione pn).Quando i sensori di gas sono basati su compositi MOS dello stesso tipo, modificando il rapporto molare dei due MOS, la caratteristica di risposta della sensibilità rimane invariata e la sensibilità del sensore varia a seconda del numero di nn- o pp-eterogiunzioni.Quando un componente predomina nel composito (ad es. 0,9 ZnO-0,1 SnO2 o 0,1 ZnO-0,9 SnO2), il canale di conduzione è determinato dal MOS dominante, chiamato canale di conduzione dell'omogiunzione 92 .Quando i rapporti delle due componenti sono comparabili, si assume che il canale di conduzione sia dominato dall'eterogiunzione98,102.Yamazo et al.112.113 ha riportato che la regione di eterocontatto dei due componenti può migliorare notevolmente la sensibilità del sensore poiché la barriera di eterogiunzione formata a causa delle diverse funzioni operative dei componenti può controllare efficacemente la mobilità di deriva del sensore esposto agli elettroni.Vari gas ambiente 112.113.Sulla fig.La Figura 3a mostra che i sensori basati su strutture gerarchiche fibrose SnO2-ZnO con diversi contenuti di ZnO (da 0 a 10% in moli di Zn) possono rilevare selettivamente l'etanolo.Tra questi, un sensore a base di fibre SnO2-ZnO (7 mol.% Zn) ha mostrato la maggiore sensibilità per la formazione di un gran numero di eterogiunzioni e un aumento della superficie specifica, che ha aumentato la funzione del convertitore e migliorato sensibilità 90 Tuttavia, con un ulteriore aumento del contenuto di ZnO al 10% in moli, il composito microstrutturale SnO2-ZnO può avvolgere le aree di attivazione della superficie e ridurre la sensibilità del sensore85.Una tendenza simile si osserva anche per i sensori basati su compositi a eterogiunzione NiO-NiFe2O4 pp con diversi rapporti Fe/Ni (Fig. 3b)114.
Immagini SEM di fibre SnO2-ZnO (7 mol.% Zn) e risposta del sensore a vari gas con una concentrazione di 100 ppm a 260 ° C;54b Risposte di sensori basati su compositi NiO e NiO-NiFe2O4 puri a 50 ppm di vari gas, 260 °C;114 ( c) Diagramma schematico del numero di nodi nella composizione xSnO2-(1-x)Co3O4 e le corrispondenti reazioni di resistenza e sensibilità della composizione xSnO2-(1-x)Co3O4 per 10 ppm di CO, acetone, C6H6 e SO2 gas a 350 °C modificando il rapporto molare di Sn/Co 98
I compositi pn-MOS mostrano un comportamento di sensibilità diverso a seconda del rapporto atomico di MOS115.In generale, il comportamento sensoriale dei compositi MOS dipende fortemente da quale MOS agisce come canale di conduzione principale per il sensore.Pertanto, è molto importante caratterizzare la composizione percentuale e la nanostruttura dei compositi.Kim et al.98 hanno confermato questa conclusione sintetizzando una serie di nanofibre composite xSnO2 ± (1-x)Co3O4 mediante elettrofilatura e studiando le proprietà del sensore.Hanno osservato che il comportamento del sensore composito SnO2-Co3O4 è passato dal tipo n al tipo p riducendo la percentuale di SnO2 (Fig. 3c)98.Inoltre, i sensori dominati dall'eterogiunzione (basati su 0,5 SnO2-0,5 Co3O4) hanno mostrato le velocità di trasmissione più elevate per C6H6 rispetto ai sensori dominati dall'omogiunzione (ad es. sensori SnO2 o Co3O4 elevati).L'elevata resistenza intrinseca del sensore basato su 0,5 SnO2-0,5 Co3O4 e la sua maggiore capacità di modulare la resistenza complessiva del sensore contribuiscono alla sua massima sensibilità al C6H6.Inoltre, i difetti di mancata corrispondenza del reticolo originati dalle eterointerfacce SnO2-Co3O4 possono creare siti di adsorbimento preferenziali per le molecole di gas, migliorando così la risposta del sensore109,116.
Oltre al MOS di tipo semiconduttore, il comportamento tattile dei compositi MOS può anche essere personalizzato utilizzando la chimica di MOS-117.Huo et al.117 hanno utilizzato un semplice metodo soak-bake per preparare i compositi Co3O4-SnO2 e hanno scoperto che con un rapporto molare Co/Sn del 10%, il sensore mostrava una risposta di rilevamento di tipo p a H2 e una sensibilità di tipo n a H2.risposta.Le risposte dei sensori ai gas CO, H2S e NH3 sono mostrate nella Figura 4a117.A bassi rapporti Co/Sn, molte omogiunzioni si formano ai confini del nanograno SnO2 ± SnO2 e mostrano risposte del sensore di tipo n a H2 (Figg. 4b, c)115.Con un aumento del rapporto Co/Sn fino a 10 mol.%, invece delle omogiunzioni SnO2-SnO2, sono state formate contemporaneamente molte eterogiunzioni Co3O4-SnO2 (Fig. 4d).Poiché Co3O4 è inattivo rispetto a H2 e SnO2 reagisce fortemente con H2, la reazione di H2 con le specie ioniche dell'ossigeno si verifica principalmente sulla superficie di SnO2117.Pertanto, gli elettroni si spostano su SnO2 e Ef SnO2 si sposta nella banda di conduzione, mentre Ef Co3O4 rimane invariato.Di conseguenza, la resistenza del sensore aumenta, indicando che i materiali con un rapporto Co/Sn elevato mostrano un comportamento di rilevamento di tipo p (Fig. 4e).Al contrario, i gas CO, H2S e NH3 reagiscono con le specie ioniche dell'ossigeno sulle superfici SnO2 e Co3O4 e gli elettroni si spostano dal gas al sensore, determinando una diminuzione dell'altezza della barriera e della sensibilità di tipo n (Fig. 4f)..Questo diverso comportamento del sensore è dovuto alla diversa reattività di Co3O4 con diversi gas, che è stata ulteriormente confermata da Yin et al.118.Allo stesso modo, Katoch et al.119 hanno dimostrato che i compositi SnO2-ZnO hanno una buona selettività e un'elevata sensibilità all'H2.Questo comportamento si verifica perché gli atomi di H possono essere facilmente adsorbiti nelle posizioni O di ZnO a causa della forte ibridazione tra l'orbitale s di H e l'orbitale p di O, che porta alla metallizzazione di ZnO120,121.
a Curve di resistenza dinamica Co/Sn-10% per gas riducenti tipici come H2, CO, NH3 e H2S, b, c Diagramma del meccanismo di rilevamento composito Co3O4/SnO2 per H2 a bassa % m.Co/Sn, df Co3O4 Rilevamento del meccanismo di H2 e CO, H2S e NH3 con un composito ad alto Co/Sn/SnO2
Pertanto, possiamo migliorare la sensibilità del sensore di tipo I scegliendo metodi di fabbricazione appropriati, riducendo la granulometria dei compositi e ottimizzando il rapporto molare dei compositi MOS.Inoltre, una profonda comprensione della chimica del materiale sensibile può migliorare ulteriormente la selettività del sensore.
Le strutture di sensori di tipo II sono un'altra struttura di sensori popolare che può utilizzare una varietà di materiali nanostrutturati eterogenei, incluso un nanomateriale "principale" e un secondo o anche un terzo nanomateriale.Ad esempio, i materiali unidimensionali o bidimensionali decorati con nanoparticelle, core-shell (CS) e materiali eteronanostrutturati multistrato sono comunemente usati nelle strutture di sensori di tipo II e saranno discussi in dettaglio di seguito.
Per il primo materiale eteronanostrutturale (eteronanostruttura decorata), come mostrato in Fig. 2b(1), i canali conduttivi del sensore sono collegati da un materiale di base.A causa della formazione di eterogiunzioni, le nanoparticelle modificate possono fornire siti più reattivi per l'adsorbimento o il desorbimento del gas e possono anche fungere da catalizzatori per migliorare le prestazioni di rilevamento109,122,123,124.Yuan et al.41 hanno notato che la decorazione di nanofili WO3 con nanodots di CeO2 può fornire più siti di adsorbimento sull'eterointerfaccia CeO2@WO3 e sulla superficie di CeO2 e generare più specie di ossigeno chemisorbite per la reazione con l'acetone.Gunawan et al.125. È stato proposto un sensore ad acetone ad altissima sensibilità basato su Au@α-Fe2O3 unidimensionale ed è stato osservato che la sensibilità del sensore è controllata dall'attivazione di molecole di O2 come fonte di ossigeno.La presenza di Au NPs può fungere da catalizzatore favorendo la dissociazione delle molecole di ossigeno in ossigeno reticolare per l'ossidazione dell'acetone.Risultati simili sono stati ottenuti da Choi et al.9 in cui un catalizzatore Pt è stato utilizzato per dissociare le molecole di ossigeno adsorbito in specie di ossigeno ionizzato e migliorare la risposta sensibile all'acetone.Nel 2017, lo stesso gruppo di ricerca ha dimostrato che le nanoparticelle bimetalliche sono molto più efficienti nella catalisi rispetto alle singole nanoparticelle di metallo nobile, come mostrato nella Figura 5126. 5a è uno schema del processo di produzione di NP bimetalliche a base di platino (PtM) utilizzando cellule di apoferritina con una dimensione media inferiore a 3 nm.Quindi, utilizzando il metodo dell'elettrofilatura, sono state ottenute nanofibre PtM @ WO3 per aumentare la sensibilità e la selettività all'acetone o all'H2S (Fig. 5b-g).Recentemente, i catalizzatori a singolo atomo (SAC) hanno mostrato eccellenti prestazioni catalitiche nel campo della catalisi e dell'analisi dei gas grazie alla massima efficienza dell'uso degli atomi e delle strutture elettroniche sintonizzate127,128.Shin et al.129 hanno utilizzato nanosheet di nitruro di carbonio (MCN), SnCl2 e PVP ancorati Pt-SA come fonti chimiche per preparare le fibre in linea Pt@MCN@SnO2 per il rilevamento di gas.Nonostante il contenuto molto basso di Pt@MCN (da 0,13% in peso a 0,68% in peso), le prestazioni di rilevamento della formaldeide gassosa Pt@MCN@SnO2 sono superiori ad altri campioni di riferimento (SnO2 puro, MCN@SnO2 e Pt NPs@ SnO2)..Questa eccellente prestazione di rilevamento può essere attribuita alla massima efficienza atomica del catalizzatore Pt SA e alla copertura minima dei siti attivi SnO2129.
Metodo di incapsulamento caricato con apoferritina per ottenere nanoparticelle di PtM-apo (PtPd, PtRh, PtNi);proprietà dinamiche sensibili ai gas di bd pristine WO3, PtPd@WO3, PtRn@WO3 e Pt-NiO@WO3;basato, ad esempio, sulle proprietà di selettività dei sensori in nanofibra PtPd@WO3, PtRn@WO3 e Pt-NiO@WO3 a 1 ppm di gas interferente 126
Inoltre, le eterogiunzioni formate tra i materiali dello scaffold e le nanoparticelle possono anche modulare efficacemente i canali di conduzione attraverso un meccanismo di modulazione radiale per migliorare le prestazioni del sensore130,131,132.Sulla fig.La Figura 6a mostra le caratteristiche del sensore dei nanofili SnO2 e Cr2O3@SnO2 puri per la riduzione e l'ossidazione dei gas e i corrispondenti meccanismi del sensore131.Rispetto ai nanofili SnO2 puri, la risposta dei nanofili Cr2O3@SnO2 ai gas riducenti è notevolmente migliorata, mentre la risposta ai gas ossidanti è peggiorata.Questi fenomeni sono strettamente correlati alla decelerazione locale dei canali di conduzione dei nanofili SnO2 nella direzione radiale dell'eterogiunzione pn formata.La resistenza del sensore può essere regolata semplicemente modificando la larghezza dell'EDL sulla superficie dei nanofili SnO2 puri dopo l'esposizione a gas riducenti e ossidanti.Tuttavia, per i nanofili Cr2O3@SnO2, il DEL iniziale dei nanofili SnO2 nell'aria è aumentato rispetto ai nanofili SnO2 puri e il canale di conduzione è soppresso a causa della formazione di un'eterogiunzione.Pertanto, quando il sensore è esposto a un gas riducente, gli elettroni intrappolati vengono rilasciati nei nanofili SnO2 e l'EDL viene drasticamente ridotto, con conseguente maggiore sensibilità rispetto ai nanofili SnO2 puri.Al contrario, quando si passa a un gas ossidante, l'espansione DEL è limitata, con conseguente bassa sensibilità.Risultati di risposta sensoriale simili sono stati osservati da Choi et al., 133 in cui i nanofili SnO2 decorati con nanoparticelle WO3 di tipo p hanno mostrato una risposta sensoriale significativamente migliorata ai gas riducenti, mentre i sensori SnO2 decorati con n avevano una migliore sensibilità ai gas ossidanti.Nanoparticelle di TiO2 (Fig. 6b) 133. Questo risultato è dovuto principalmente alle diverse funzioni di lavoro delle nanoparticelle di SnO2 e MOS (TiO2 o WO3).Nelle nanoparticelle di tipo p (tipo n), il canale di conduzione del materiale della struttura (SnO2) si espande (o si contrae) in direzione radiale e quindi, sotto l'azione di riduzione (o ossidazione), ulteriore espansione (o accorciamento) del canale di conduzione di SnO2 – rib ) del gas ( Fig. 6b).
Meccanismo di modulazione radiale indotto da MOS LF modificato.un Riepilogo delle risposte dei gas a 10 ppm di gas riducenti e ossidanti basati su nanofili SnO2 e Cr2O3@SnO2 puri e corrispondenti diagrammi schematici del meccanismo di rilevamento;e schemi corrispondenti di nanorod WO3@SnO2 e meccanismo di rilevamento133
Nei dispositivi a eterostruttura a doppio strato e multistrato, il canale di conduzione del dispositivo è dominato dallo strato (solitamente lo strato inferiore) a diretto contatto con gli elettrodi e l'eterogiunzione formata all'interfaccia dei due strati può controllare la conduttività dello strato inferiore .Pertanto, quando i gas interagiscono con lo strato superiore, possono influenzare in modo significativo i canali di conduzione dello strato inferiore e la resistenza 134 del dispositivo.Ad esempio, Kumar et al.77 ha riportato il comportamento opposto dei doppi strati TiO2@NiO e NiO@TiO2 per NH3.Questa differenza deriva dal fatto che i canali di conduzione dei due sensori dominano in strati di materiali diversi (rispettivamente NiO e TiO2), e quindi le variazioni nei canali di conduzione sottostanti sono diverse77.
Le eteronanostrutture a doppio strato o multistrato sono comunemente prodotte mediante sputtering, deposizione di strati atomici (ALD) e centrifugazione56,70,134,135,136.Lo spessore del film e l'area di contatto dei due materiali possono essere ben controllati.Le figure 7a e b mostrano nanofilm NiO@SnO2 e Ga2O3@WO3 ottenuti mediante sputtering per il rilevamento di etanolo135,137.Tuttavia, questi metodi generalmente producono film piatti e questi film piatti sono meno sensibili dei materiali nanostrutturati 3D a causa della loro bassa superficie specifica e permeabilità ai gas.Pertanto, è stata proposta anche una strategia in fase liquida per la fabbricazione di film a doppio strato con diverse gerarchie per migliorare le prestazioni percettive aumentando l'area della superficie specifica41,52,138.Zhu et al139 hanno combinato tecniche di sputtering e idrotermali per produrre nanofili ZnO altamente ordinati su nanofili SnO2 (nanofili ZnO @ SnO2) per il rilevamento di H2S (Fig. 7c).La sua risposta a 1 ppm di H2S è 1,6 volte superiore a quella di un sensore basato su nanofilm ZnO@SnO2 spruzzati.Liu et al.52 ha riportato un sensore H2S ad alte prestazioni che utilizza un metodo di deposizione chimica in situ in due fasi per fabbricare nanostrutture gerarchiche SnO2 @ NiO seguite da ricottura termica (Fig. 10d).Rispetto ai film a doppio strato SnO2@NiO spruzzati convenzionali, le prestazioni di sensibilità della struttura a doppio strato gerarchico SnO2@NiO sono notevolmente migliorate a causa dell'aumento della superficie specifica52,137.
Sensore di gas a doppio strato basato su MOS.NiO@SnO2 nanofilm per il rilevamento di etanolo;137b Ga2O3@WO3 nanofilm per il rilevamento di etanolo;135c struttura gerarchica a doppio strato SnO2@ZnO altamente ordinata per il rilevamento di H2S;139d Struttura gerarchica a doppio strato SnO2@NiO per il rilevamento di H2S52.
Nei dispositivi di tipo II basati su eteronanostrutture core-shell (CSNHs), il meccanismo di rilevamento è più complesso, poiché i canali di conduzione non sono limitati al guscio interno.Sia il percorso di fabbricazione che lo spessore (hs) della confezione possono determinare la posizione dei canali conduttivi.Ad esempio, quando si utilizzano metodi di sintesi dal basso verso l'alto, i canali di conduzione sono generalmente limitati al nucleo interno, che è simile nella struttura alle strutture dei dispositivi a due o più strati (Fig. 2b(3)) 123, 140, 141, 142, 143. Xu et al.144 ha riportato un approccio bottom-up per ottenere CSNH NiO@α-Fe2O3 e CuO@α-Fe2O3 depositando uno strato di NiO o CuO NP su nanobarre α-Fe2O3 in cui il canale di conduzione era limitato dalla parte centrale.(nanorodi α-Fe2O3).Liu et al.142 è anche riuscito a limitare il canale di conduzione alla parte principale di CSHN TiO2 @ Si depositando TiO2 su array preparati di nanofili di silicio.Pertanto, il suo comportamento di rilevamento (tipo p o tipo n) dipende solo dal tipo di semiconduttore del nanofilo di silicio.
Tuttavia, la maggior parte dei sensori basati su CSHN segnalati (Fig. 2b (4)) sono stati fabbricati trasferendo polveri del materiale CS sintetizzato su chip.In questo caso, il percorso di conduzione del sensore è influenzato dallo spessore della custodia (hs).Il gruppo di Kim ha studiato l'effetto di hs sulle prestazioni di rilevamento dei gas e ha proposto un possibile meccanismo di rilevamento100,112,145,146,147,148. Si ritiene che due fattori contribuiscano al meccanismo di rilevamento di questa struttura: (1) la modulazione radiale dell'EDL del guscio e (2) l'effetto di sbavatura del campo elettrico (Fig. 8) 145. I ricercatori hanno affermato che il canale di conduzione dei vettori è per lo più confinato allo strato di conchiglie quando hs > λD dello strato di conchiglie145. Si ritiene che due fattori contribuiscano al meccanismo di rilevamento di questa struttura: (1) la modulazione radiale dell'EDL del guscio e (2) l'effetto di sbavatura del campo elettrico (Fig. 8) 145. I ricercatori hanno affermato che il canale di conduzione dei vettori è per lo più confinato allo strato di conchiglie quando hs > λD dello strato di conchiglie145. Считается, что в механизме восприятия этой структуры участвуют два фактора: (1) радиальная модуляция ДЭС оболочки и (2) эффект размытия электрического поля (рис. 8) 145. Исследователи отметили, что канал проводимости носителей в основном приурочено к оболочке, когда hs > λD оболочки145. Si ritiene che nel meccanismo di percezione di questa struttura siano coinvolti due fattori: (1) la modulazione radiale dell'EDL del guscio e (2) l'effetto di sfocatura del campo elettrico (Fig. 8) 145. I ricercatori hanno notato che il canale di conduzione della portante è principalmente confinato alla shell quando hs > λD shells145.Si ritiene che due fattori contribuiscano al meccanismo di rilevamento di questa struttura: (1) la modulazione radiale del DEL del guscio e (2) l'effetto di sbavatura del campo elettrico (Fig. 8) 145.Ulteriori informazioni > λD145 Aggiungi ai preferiti > λD145 时，载流子的数量主要局限于壳层。 Исследователи отметили, что канал проводимости Когда hs > λD145 оболочки, количество носителей в основном огронан. I ricercatori hanno notato che il canale di conduzione Quando hs > λD145 del guscio, il numero di portatori è principalmente limitato dal guscio.Pertanto, nella modulazione resistiva del sensore basata su CSNH, prevale la modulazione radiale del rivestimento DEL (Fig. 8a).Tuttavia, a hs ≤ λD del guscio, le particelle di ossigeno adsorbite dal guscio e l'eterogiunzione formata all'eterogiunzione CS sono completamente esaurite di elettroni. Pertanto, il canale di conduzione non si trova solo all'interno dello strato di conchiglia ma anche parzialmente nella parte centrale, specialmente quando hs < λD dello strato di conchiglie. Pertanto, il canale di conduzione non si trova solo all'interno dello strato di conchiglia ma anche parzialmente nella parte centrale, specialmente quando hs < λD dello strato di conchiglie. Поэтому канал проводимости располагается не только внутри оболочечного слоя, но и частично в сердцевинной части, особенно при hs < λD оболочечного слоя. Pertanto, il canale di conduzione si trova non solo all'interno dello strato di conchiglia, ma anche in parte nella parte centrale, specialmente a hs < λD dello strato di conchiglie.因此，传导通道不仅位于壳层内部，而且部分位于芯部，尤其是当壳层的hs < λD 时。 hs < λD 时。 Поэтому канал проводимости располагается не только внутри оболочки, но e частично в сердцевине, особенноч п. Pertanto, il canale di conduzione si trova non solo all'interno del guscio, ma anche in parte nel nucleo, specialmente in hs < λD del guscio.In questo caso, sia il guscio di elettroni completamente esaurito che lo strato centrale parzialmente esaurito aiutano a modulare la resistenza dell'intero CSNH, determinando un effetto di coda del campo elettrico (Fig. 8b).Alcuni altri studi hanno utilizzato il concetto di frazione di volume EDL invece di una coda di campo elettrico per analizzare l'effetto hs100,148.Tenendo conto di questi due contributi, la modulazione totale della resistenza CSNH raggiunge il suo valore massimo quando hs è paragonabile alla guaina λD, come mostrato in Fig. 8c.Pertanto, l'hs ottimale per CShn può essere vicino al guscio λD, che è coerente con le osservazioni sperimentali99,144,145,146,149.Diversi studi hanno dimostrato che hs può anche influenzare la sensibilità dei sensori di eterogiunzione pn basati su CSNH40,148.Li et al.148 e Bai et al.40 ha studiato sistematicamente l'effetto di hs sulle prestazioni di sensori CSNH a pn-eterogiunzione, come TiO2@CuO e ZnO@NiO, modificando il ciclo ALD del rivestimento.Di conseguenza, il comportamento sensoriale è cambiato da tipo p a tipo n con l'aumento di hs40,148.Questo comportamento è dovuto al fatto che inizialmente (con un numero limitato di cicli ALD) le eterostrutture possono essere considerate come eteronanostrutture modificate.Pertanto, il canale di conduzione è limitato dallo strato centrale (MOSFET di tipo p) e il sensore mostra un comportamento di rilevamento di tipo p.All'aumentare del numero di cicli ALD, lo strato di rivestimento (MOSFET di tipo n) diventa quasi continuo e funge da canale di conduzione, determinando una sensibilità di tipo n.Un comportamento di transizione sensoriale simile è stato riportato per eteronanostrutture ramificate pn 150,151.Zhou et al.150 ha studiato la sensibilità di eteronanostrutture ramificate Zn2SnO4@Mn3O4 controllando il contenuto di Zn2SnO4 sulla superficie dei nanofili di Mn3O4.Quando i nuclei di Zn2SnO4 si sono formati sulla superficie di Mn3O4, è stata osservata una sensibilità di tipo p.Con un ulteriore aumento del contenuto di Zn2SnO4, il sensore basato su eteronanostrutture ramificate Zn2SnO4@Mn3O4 passa al comportamento del sensore di tipo n.
Viene mostrata una descrizione concettuale del meccanismo del sensore bifunzionale dei nanofili CS.a Modulazione della resistenza dovuta alla modulazione radiale dei gusci impoveriti di elettroni, b Effetto negativo dello smearing sulla modulazione della resistenza e c Modulazione della resistenza totale dei nanofili CS dovuta alla combinazione di entrambi gli effetti 40
In conclusione, i sensori di tipo II includono molte diverse nanostrutture gerarchiche e le prestazioni dei sensori dipendono fortemente dalla disposizione dei canali conduttivi.Pertanto, è fondamentale controllare la posizione del canale di conduzione del sensore e utilizzare un modello MOS eteronanostrutturato adatto per studiare il meccanismo di rilevamento esteso dei sensori di tipo II.
Le strutture dei sensori di tipo III non sono molto comuni e il canale di conduzione si basa su un'eterogiunzione formata tra due semiconduttori collegati rispettivamente a due elettrodi.Strutture di dispositivi uniche sono solitamente ottenute attraverso tecniche di microlavorazione e i loro meccanismi di rilevamento sono molto diversi dalle precedenti due strutture di sensori.La curva IV di un sensore di tipo III presenta tipicamente caratteristiche di rettifica tipiche dovute alla formazione di eterogiunzione48,152,153.La curva caratteristica I–V di un'eterogiunzione ideale può essere descritta dal meccanismo termoionico di emissione di elettroni sull'altezza della barriera di eterogiunzione152,154,155.
dove Va è la tensione di polarizzazione, A è l'area del dispositivo, k è la costante di Boltzmann, T è la temperatura assoluta, q è la carica portante, Jn e Jp sono rispettivamente le densità di corrente di diffusione del foro e dell'elettrone.IS rappresenta la corrente di saturazione inversa, definita come: 152.154.155
Pertanto, la corrente totale dell'eterogiunzione pn dipende dalla variazione della concentrazione dei portatori di carica e dalla variazione dell'altezza della barriera dell'eterogiunzione, come mostrato nelle equazioni (3) e (4) 156
dove nn0 e pp0 sono la concentrazione di elettroni (fori) in un MOS di tipo n (tipo p), \(V_{bi}^0\) è il potenziale incorporato, Dp (Dn) è il coefficiente di diffusione di elettroni (buchi), Ln (Lp ) è la lunghezza di diffusione degli elettroni (buchi), ΔEv (ΔEc) è lo spostamento di energia della banda di valenza (banda di conduzione) all'eterogiunzione.Sebbene la densità di corrente sia proporzionale alla densità della portante, è esponenzialmente inversamente proporzionale a \(V_{bi}^0\).Pertanto, la variazione complessiva della densità di corrente dipende fortemente dalla modulazione dell'altezza della barriera di eterogiunzione.
Come accennato in precedenza, la creazione di MOSFET etero-nanostrutturati (ad esempio dispositivi di tipo I e di tipo II) può migliorare significativamente le prestazioni del sensore, piuttosto che dei singoli componenti.E per i dispositivi di tipo III, la risposta dell'eteronanostruttura può essere superiore a due componenti48,153 o superiore a un componente76, a seconda della composizione chimica del materiale.Diversi rapporti hanno mostrato che la risposta delle eteronanostrutture è molto più alta di quella di un singolo componente quando uno dei componenti è insensibile al gas target48,75,76,153.In questo caso, il gas target interagirà solo con lo strato sensibile e provocherà uno spostamento Ef dello strato sensibile e una variazione dell'altezza della barriera di eterogiunzione.Quindi la corrente totale del dispositivo cambierà in modo significativo, poiché è inversamente correlata all'altezza della barriera di eterogiunzione secondo l'equazione.(3) e (4) 48.76.153.Tuttavia, quando sia i componenti di tipo n che quelli di tipo p sono sensibili al gas target, le prestazioni di rilevamento possono essere una via di mezzo.José et al.76 hanno prodotto un sensore NO2 a pellicola porosa NiO/SnO2 mediante sputtering e hanno scoperto che la sensibilità del sensore era solo superiore a quella del sensore basato su NiO, ma inferiore a quella del sensore basato su SnO2.sensore.Questo fenomeno è dovuto al fatto che SnO2 e NiO mostrano reazioni opposte a NO276.Inoltre, poiché i due componenti hanno sensibilità ai gas differenti, possono avere la stessa tendenza a rilevare gas ossidanti e riducenti.Ad esempio, Kwon et al.157 ha proposto un sensore di gas pn-eterogiunzione NiO/SnO2 mediante sputtering obliquo, come mostrato in Fig. 9a.È interessante notare che il sensore pn-eterogiunzione NiO/SnO2 ha mostrato lo stesso andamento della sensibilità per H2 e NO2 (Fig. 9a).Per risolvere questo risultato, Kwon et al.157 ha studiato sistematicamente come NO2 e H2 cambiano le concentrazioni dei portatori e sintonizzato \(V_{bi}^0\) di entrambi i materiali utilizzando le caratteristiche IV e simulazioni al computer (Fig. 9bd).Le figure 9b e c dimostrano la capacità di H2 e NO2 di modificare la densità portante dei sensori basati rispettivamente su p-NiO (pp0) e n-SnO2 (nn0).Hanno mostrato che la pp0 di NiO di tipo p cambiava leggermente nell'ambiente NO2, mentre cambiava drasticamente nell'ambiente H2 (Fig. 9b).Tuttavia, per SnO2 di tipo n, nn0 si comporta in modo opposto (Fig. 9c).Sulla base di questi risultati, gli autori hanno concluso che quando H2 è stato applicato al sensore basato sull'eterogiunzione NiO/SnO2 pn, un aumento di nn0 ha portato a un aumento di Jn e \(V_{bi}^0\) ha portato a un diminuzione della risposta (Fig. 9d).Dopo l'esposizione a NO2, sia una forte diminuzione di nn0 in SnO2 che un piccolo aumento di pp0 in NiO portano a una grande diminuzione di \(V_{bi}^0\), che assicura un aumento della risposta sensoriale (Fig. 9d ) 157 In conclusione, i cambiamenti nella concentrazione dei vettori e \(V_{bi}^0\) portano a cambiamenti nella corrente totale, che influiscono ulteriormente sulla capacità di rilevamento.
Il meccanismo di rilevamento del sensore di gas si basa sulla struttura del dispositivo di tipo III.Immagini della sezione trasversale della microscopia elettronica a scansione (SEM), dispositivo a nanocoil p-NiO/n-SnO2 e proprietà del sensore del sensore di eterogiunzione a nanobobina p-NiO/n-SnO2 a 200°C per H2 e NO2;b, SEM in sezione trasversale di un dispositivo c e risultati della simulazione di un dispositivo con uno strato b p-NiO e uno strato c n-SnO2.Il sensore b p-NiO e il sensore c n-SnO2 misurano e corrispondono alle caratteristiche I–V nell'aria secca e dopo l'esposizione a H2 e NO2.Una mappa bidimensionale della densità del b-hole in p-NiO e una mappa degli elettroni c nello strato n-SnO2 con una scala di colori sono state modellate utilizzando il software Sentaurus TCAD.d Risultati della simulazione che mostrano una mappa 3D di p-NiO/n-SnO2 nell'aria secca, H2 e NO2157 nell'ambiente.
Oltre alle proprietà chimiche del materiale stesso, la struttura del dispositivo di Tipo III dimostra la possibilità di realizzare sensori di gas autoalimentati, cosa non possibile con i dispositivi di Tipo I e Tipo II.A causa del loro campo elettrico intrinseco (BEF), le strutture a diodi a eterogiunzione pn sono comunemente utilizzate per costruire dispositivi fotovoltaici e mostrano il potenziale per realizzare sensori di gas fotoelettrici autoalimentati a temperatura ambiente sotto illuminazione74,158,159,160,161.Il BEF all'eterointerfaccia, causato dalla differenza nei livelli di Fermi dei materiali, contribuisce anche alla separazione delle coppie elettrone-lacuna.Il vantaggio di un sensore di gas fotovoltaico autoalimentato è il suo basso consumo energetico in quanto può assorbire l'energia della luce illuminante e quindi controllare se stesso o altri dispositivi in miniatura senza la necessità di una fonte di alimentazione esterna.Ad esempio, Tanuma e Sugiyama162 hanno fabbricato eterogiunzioni NiO/ZnO pn come celle solari per attivare sensori di CO2 policristallino a base di SnO2.Gad et al.74 ha riportato un sensore di gas fotovoltaico autoalimentato basato su un'eterogiunzione Si/ZnO@CdS pn, come mostrato in Fig. 10a.I nanofili ZnO orientati verticalmente sono stati coltivati direttamente su substrati di silicio di tipo p per formare eterogiunzioni pn Si/ZnO.Quindi le nanoparticelle CdS sono state modificate sulla superficie dei nanofili ZnO mediante modificazione chimica della superficie.Sulla fig.10a mostra i risultati della risposta del sensore Si/ZnO@CdS fuori linea per O2 ed etanolo.Sotto illuminazione, la tensione a circuito aperto (Voc) dovuta alla separazione delle coppie elettrone-lacuna durante il BEP sull'eterointerfaccia Si/ZnO aumenta linearmente con il numero di diodi collegati74,161.Voc può essere rappresentato da un'equazione.(5) 156,
dove ND, NA e Ni sono rispettivamente le concentrazioni di donatori, accettori e portatori intrinseci e k, T e q sono gli stessi parametri dell'equazione precedente.Se esposti a gas ossidanti, estraggono elettroni dai nanofili di ZnO, il che porta a una diminuzione di \(N_D^{ZnO}\) e Voc.Al contrario, la riduzione del gas ha comportato un aumento di Voc (Fig. 10a).Quando si decorano ZnO con nanoparticelle CdS, gli elettroni fotoeccitati nelle nanoparticelle CdS vengono iniettati nella banda di conduzione di ZnO e interagiscono con il gas adsorbito, aumentando così l'efficienza di percezione74,160.Un sensore di gas fotovoltaico autoalimentato simile basato su Si/ZnO è stato riportato da Hoffmann et al.160, 161 (Fig. 10b).Questo sensore può essere preparato utilizzando una linea di nanoparticelle di ZnO funzionalizzate con ammina ([3-(2-amminoetilammino)propil]trimetossisilano) (SAM-funzionalizzato con ammino) e tiolo ((3-mercaptopropil)-funzionalizzato, per regolare la funzione di lavoro del gas target per il rilevamento selettivo di NO2 (trimetossisilano) (SAM funzionalizzato con tiolo)) (Fig. 10b) 74,161.
Un sensore di gas fotoelettrico autoalimentato basato sulla struttura di un dispositivo di tipo III.un sensore di gas fotovoltaico autoalimentato basato su Si/ZnO@CdS, meccanismo di rilevamento autoalimentato e risposta del sensore ai gas ossidati (O2) e ridotti (1000 ppm di etanolo) alla luce del sole;74b Sensore di gas fotovoltaico autoalimentato basato su sensori Si ZnO/ZnO e risposte dei sensori a vari gas dopo la funzionalizzazione di ZnO SAM con ammine terminali e tioli 161
Pertanto, quando si discute del meccanismo sensibile dei sensori di tipo III, è importante determinare la variazione dell'altezza della barriera di eterogiunzione e la capacità del gas di influenzare la concentrazione del vettore.Inoltre, l'illuminazione può generare vettori fotogenerati che reagiscono con i gas, il che è promettente per il rilevamento di gas autoalimentato.
Come discusso in questa revisione della letteratura, sono state fabbricate molte diverse eteronanostrutture MOS per migliorare le prestazioni del sensore.Il database Web of Science è stato cercato per varie parole chiave (compositi di ossidi di metallo, ossidi di metallo con guaina interna, ossidi di metallo a strati e analizzatori di gas autoalimentati) nonché per caratteristiche distintive (abbondanza, sensibilità/selettività, potenziale di generazione di energia, produzione) .Metodo Le caratteristiche di tre di questi tre dispositivi sono mostrate nella Tabella 2. Il concetto di progetto generale per i sensori di gas ad alte prestazioni viene discusso analizzando i tre fattori chiave proposti da Yamazoe.Meccanismi per sensori di eterostruttura MOS Per comprendere i fattori che influenzano i sensori di gas, sono stati studiati con attenzione vari parametri MOS (ad es. granulometria, temperatura operativa, difetto e densità di vuoto di ossigeno, piani cristallini aperti).La struttura del dispositivo, che è anche fondamentale per il comportamento di rilevamento del sensore, è stata trascurata e raramente discussa.Questa recensione discute i meccanismi sottostanti per rilevare tre tipi tipici di struttura del dispositivo.
La struttura della granulometria, il metodo di produzione e il numero di eterogiunzioni del materiale di rilevamento in un sensore di tipo I possono influenzare notevolmente la sensibilità del sensore.Inoltre, il comportamento del sensore è influenzato anche dal rapporto molare dei componenti.Le strutture del dispositivo di tipo II (eteronanostrutture decorative, film a doppio strato o multistrato, HSSN) sono le strutture del dispositivo più popolari costituite da due o più componenti e solo un componente è collegato all'elettrodo.Per questa struttura del dispositivo, determinare la posizione dei canali di conduzione e i loro relativi cambiamenti è fondamentale per studiare il meccanismo della percezione.Poiché i dispositivi di tipo II includono molte diverse eteronanostrutture gerarchiche, sono stati proposti molti diversi meccanismi di rilevamento.In una struttura sensoriale di tipo III, il canale di conduzione è dominato da un'eterogiunzione formata all'eterogiunzione e il meccanismo di percezione è completamente diverso.Pertanto, è importante determinare la variazione dell'altezza della barriera di eterogiunzione dopo l'esposizione del gas target al sensore di tipo III.Con questo design, è possibile realizzare sensori di gas fotovoltaici autoalimentati per ridurre il consumo energetico.Tuttavia, poiché l'attuale processo di fabbricazione è piuttosto complicato e la sensibilità è molto inferiore rispetto ai tradizionali sensori di gas chemio-resistivi basati su MOS, ci sono ancora molti progressi nella ricerca di sensori di gas autoalimentati.
I principali vantaggi dei sensori MOS per gas con eteronanostrutture gerarchiche sono la velocità e la maggiore sensibilità.Tuttavia, esistono ancora alcuni problemi chiave dei sensori di gas MOS (ad es. temperatura di esercizio elevata, stabilità a lungo termine, scarsa selettività e riproducibilità, effetti dell'umidità, ecc.) e devono essere affrontati prima che possano essere utilizzati in applicazioni pratiche.I moderni sensori di gas MOS funzionano in genere a temperature elevate e consumano molta energia, il che influisce sulla stabilità a lungo termine del sensore.Esistono due approcci comuni per risolvere questo problema: (1) sviluppo di chip per sensori a bassa potenza;(2) sviluppo di nuovi materiali sensibili che possono funzionare a bassa temperatura o anche a temperatura ambiente.Un approccio allo sviluppo di chip per sensori a bassa potenza consiste nel ridurre al minimo le dimensioni del sensore fabbricando piastre di microriscaldamento basate su ceramica e silicio163.Le micropiastre riscaldanti a base di ceramica consumano circa 50–70 mV per sensore, mentre le micropiastre riscaldanti a base di silicio ottimizzate possono consumare fino a 2 mW per sensore quando funzionano continuamente a 300 °C163.164.Lo sviluppo di nuovi materiali di rilevamento è un modo efficace per ridurre il consumo di energia abbassando la temperatura di esercizio e può anche migliorare la stabilità del sensore.Poiché le dimensioni del MOS continuano a essere ridotte per aumentare la sensibilità del sensore, la stabilità termica del MOS diventa sempre più una sfida, che può portare a una deriva nel segnale del sensore165.Inoltre, l'alta temperatura favorisce la diffusione di materiali all'eterointerfaccia e la formazione di fasi miste, che influiscono sulle proprietà elettroniche del sensore.I ricercatori riferiscono che la temperatura operativa ottimale del sensore può essere ridotta selezionando materiali di rilevamento adeguati e sviluppando eteronanostrutture MOS.La ricerca di un metodo a bassa temperatura per la fabbricazione di eteronanostrutture MOS altamente cristalline è un altro approccio promettente per migliorare la stabilità.
La selettività dei sensori MOS è un altro problema pratico poiché diversi gas coesistono con il gas target, mentre i sensori MOS sono spesso sensibili a più di un gas e spesso mostrano sensibilità incrociata.Pertanto, l'aumento della selettività del sensore rispetto al gas target e ad altri gas è fondamentale per le applicazioni pratiche.Negli ultimi decenni, la scelta è stata in parte affrontata costruendo array di sensori di gas chiamati "nasi elettronici (E-nose)" in combinazione con algoritmi di analisi computazionale come la quantizzazione del vettore di addestramento (LVQ), l'analisi delle componenti principali (PCA), ecc. e.Problemi sessuali.Minimi quadrati parziali (PLS), ecc. 31, 32, 33, 34. Due fattori principali (il numero di sensori, strettamente correlati al tipo di materiale di rilevamento e l'analisi computazionale) sono fondamentali per migliorare le capacità dei nasi elettronici per identificare i gas169.Tuttavia, l'aumento del numero di sensori richiede solitamente molti processi di produzione complessi, quindi è fondamentale trovare un metodo semplice per migliorare le prestazioni dei nasi elettronici.Inoltre, la modifica del MOS con altri materiali può anche aumentare la selettività del sensore.Ad esempio, il rilevamento selettivo di H2 può essere ottenuto grazie alla buona attività catalitica del MOS modificato con NP Pd.Negli ultimi anni, alcuni ricercatori hanno rivestito la superficie del MOS MOF per migliorare la selettività del sensore attraverso l'esclusione delle dimensioni171,172.Ispirandosi a questo lavoro, la funzionalizzazione dei materiali può in qualche modo risolvere il problema della selettività.Tuttavia, c'è ancora molto lavoro da fare nella scelta del materiale giusto.
La ripetibilità delle caratteristiche dei sensori fabbricati nelle stesse condizioni e metodi è un altro requisito importante per la produzione su larga scala e le applicazioni pratiche.Tipicamente, i metodi di centrifugazione e immersione sono metodi a basso costo per la fabbricazione di sensori di gas ad alto rendimento.Tuttavia, durante questi processi, il materiale sensibile tende ad aggregarsi e la relazione tra il materiale sensibile e il substrato diventa debole68, 138, 168. Di conseguenza, la sensibilità e la stabilità del sensore si deteriorano in modo significativo e le prestazioni diventano riproducibili.Altri metodi di fabbricazione come lo sputtering, l'ALD, la deposizione laser pulsata (PLD) e la deposizione fisica da vapore (PVD) consentono la produzione di film MOS a doppio strato o multistrato direttamente su substrati di silicio o allumina modellati.Queste tecniche evitano l'accumulo di materiali sensibili, garantiscono la riproducibilità del sensore e dimostrano la fattibilità della produzione su larga scala di sensori planari a film sottile.Tuttavia, la sensibilità di questi film piatti è generalmente molto inferiore a quella dei materiali nanostrutturati 3D a causa della loro piccola superficie specifica e della bassa permeabilità ai gas41,174.Nuove strategie per la crescita di eteronanostrutture MOS in posizioni specifiche su microarray strutturati e il controllo preciso delle dimensioni, dello spessore e della morfologia dei materiali sensibili sono fondamentali per la fabbricazione a basso costo di sensori a livello di wafer con elevata riproducibilità e sensibilità.Ad esempio, Liu et al.174 ha proposto una strategia combinata top-down e bottom-up per la fabbricazione di cristalliti ad alto rendimento facendo crescere nanopareti di Ni(OH)2 in situ in luoghi specifici..Wafer per microbruciatori.
Inoltre, è anche importante considerare l'effetto dell'umidità sul sensore nelle applicazioni pratiche.Le molecole d'acqua possono competere con le molecole di ossigeno per i siti di adsorbimento nei materiali dei sensori e influire sulla responsabilità del sensore per il gas target.Come l'ossigeno, l'acqua agisce come una molecola attraverso l'assorbimento fisico e può anche esistere sotto forma di radicali idrossilici o gruppi idrossilici in una varietà di stazioni di ossidazione attraverso il chemisorbimento.Inoltre, a causa del livello elevato e dell'umidità variabile dell'ambiente, una risposta affidabile del sensore al gas target rappresenta un grosso problema.Diverse strategie sono state sviluppate per affrontare questo problema, come la preconcentrazione del gas177, la compensazione dell'umidità ei metodi reticolari cross-reattivi178, nonché i metodi di essiccazione179,180.Tuttavia, questi metodi sono costosi, complessi e riducono la sensibilità del sensore.Sono state proposte diverse strategie poco costose per sopprimere gli effetti dell'umidità.Ad esempio, la decorazione di SnO2 con nanoparticelle di Pd può promuovere la conversione dell'ossigeno adsorbito in particelle anioniche, mentre funzionalizzare SnO2 con materiali ad alta affinità per le molecole d'acqua, come NiO e CuO, sono due modi per prevenire la dipendenza dell'umidità dalle molecole d'acqua..Sensori 181, 182, 183. Inoltre, l'effetto dell'umidità può anche essere ridotto utilizzando materiali idrofobici per formare superfici idrofobiche36,138,184,185.Tuttavia, lo sviluppo di sensori di gas resistenti all'umidità è ancora in una fase iniziale e sono necessarie strategie più avanzate per affrontare questi problemi.
In conclusione, sono stati ottenuti miglioramenti nelle prestazioni di rilevamento (ad esempio, sensibilità, selettività, bassa temperatura operativa ottimale) creando eteronanostrutture MOS e sono stati proposti vari meccanismi di rilevamento migliorati.Quando si studia il meccanismo di rilevamento di un particolare sensore, è necessario tenere conto anche della struttura geometrica del dispositivo.Saranno necessarie ricerche su nuovi materiali di rilevamento e ricerche su strategie di fabbricazione avanzate per migliorare ulteriormente le prestazioni dei sensori di gas e affrontare le restanti sfide in futuro.Per la messa a punto controllata delle caratteristiche dei sensori, è necessario costruire sistematicamente la relazione tra il metodo sintetico dei materiali dei sensori e la funzione delle eteronanostrutture.Inoltre, lo studio delle reazioni superficiali e dei cambiamenti nelle eterointerfacce utilizzando moderni metodi di caratterizzazione può aiutare a chiarire i meccanismi della loro percezione e fornire raccomandazioni per lo sviluppo di sensori basati su materiali eteronanostrutturati.Infine, lo studio delle moderne strategie di fabbricazione dei sensori può consentire la fabbricazione di sensori di gas in miniatura a livello di wafer per le loro applicazioni industriali.
Genzel, NN et al.Uno studio longitudinale dei livelli di biossido di azoto indoor e dei sintomi respiratori nei bambini con asma nelle aree urbane.quartiere.Prospettiva sanitaria.116, 1428–1432 (2008).
Tempo di pubblicazione: 04-nov-2022
